Cinétique et thermodynamique

A la fin de cette unité d’enseignement, l’étudiant est capable de :

• Axe 1: 1.1, 1.2
• Axe 2: 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7
• Axe 4 : 4.2 ,4.3, 4.4

• Définir les enjeux et la méthodologie utilisée dans la modélisation cinétique des réactions chimiques.
• Définir les vitesses de réaction et leurs expressions.
• Expliquer les bases de la théorie des collisions et du complexe activé
• Calculer l'énergie d'activation d'une réaction chimique.
• Définir les bases de la modélisation des réactions complexes et des réseaux de réaction ainsi que de la réduction de la taille d'un modèle cinétique et le nombre de paramètres indépendants du modèle.
• Expliquer les étapes des réactions radicalaires en chaîne droite.
• Expliquer les expressions cinétiques pour les exemples importants: craquage thermique de l'éthane et polymérisation radicalaire homogène.
• Calculer la cinétique de réaction sur base du mécanisme, dans des cas similaires à ceux vus aux séances d'exercice.

• Définir les différentes étapes impliquées dans des réactions catalytiques hétérogènes.
• Faire une distinction entre l'adsorption idéale et non idéale sur un catalyseur.
• Dériver les équations de vitesse de Hougen-Watson et Eley-Rideal pour des réactions simples et couplées.
• Traiter des réactions catalytiques complexes, en particulier pour générer le réseau de réactions et de réduire le nombre de paramètres indépendants du modèle.
• Concevoir des réacteurs expérimentaux afin de modéliser la cinétique de réactions catalytiques hétérogènes.
• Discriminer différents modèles cinétiques et estimer les paramètres du modèle.
• Concevoir des expériences d'une manière séquentielle, pour une discrimination optimale entre modèles cinétiques ou pour l'estimation de paramètres optimaux.

• Dériver la loi de Fick pour un gaz parfait sur base d'un modèle simplifié et faire le lien avec la loi de Fourier.
• Dériver l'équation de la diffusion (deuxième loi de Fick) sur base macro- et microscopique.
• Décrire la diffusion multi-composants dans un fluide.
• Expliquer la notion de contrôle diffusionnel des réactions chimiques et son importance pratique.
• Décrire la réaction d'un composant d'un fluide à la surface d'un solide.
• Modéliser le transfert de matière et de chaleur à l'interface.
• Calculer les différences de concentration ou de pression partielle ainsi que de température entre le fluide et la surface d'une particule de catalyseur.
• Définir et caractériser la diffusion moléculaire, la diffusion Knudsen et la diffusion de surface dans les pores.
• Décrire la diffusion dans une particule de catalyseur au moyen d'un modèle pseudo-continuum.
• Définir la diffusivité effective dans le catalyseur et la tortuosité d'un catalyseur, ainsi que des méthodes pour les déterminer expérimentalement.
• Donner un aperçu des approches plus fondamentales pour décrire la diffusion dans une particule d'un catalyseur (modèles structure & réseau, simulations utilisant la dynamique moléculaire et simulations dynamiques Monte-Carlo).
• Décrire la combinaison de diffusion et réaction dans une particule de catalyseur au moyen d'un modèle continuum.
• Définir et calculer le module de Thiele et le facteur d'efficacité d'un catalyseur pour une réaction donnée.
• Identifier des effets majeurs des limitations de diffusion intra-particulaire, en particulier sur la falsification des coefficients cinétiques et des énergies d'activation et sur le changement des sélectivités de réactions couplées.
• Définir les critères pour évaluer l'importance des limitations de la diffusion intra-particulaire.

• Décrire de manière qualitative les réactions gaz-solide et leur modélisation cinétique.

• Définir et caractériser les principaux types de désactivation d'un catalyseur: transformation de l'état solide, l'empoisonnement et formation de coke.
• Modéliser la cinétique d'empoisonnement homogène d'un catalyseur.
• Modéliser la cinétique de désactivation d'un catalyseur par formation de coke.
• Définir des fonctions de désactivation.
• Décrire la désactivation du catalyseur par recouvrement des sites actifs uniquement et par recouvrement des sites actifs et blocage des pores.
• Décrire l'effet des limitations de la diffusion intra-particulaire sur la désactivation d'un catalyseur par recouvrement des sites actifs et blocage des pores.
• Donner un aperçu des méthodes utilisées pour l'analyse cinétique de la désactivation d'un catalyseur par formation de coke.

• Décrire de manière qualitative les réactions gaz-liquide et leur modélisation cinétique.
• Dériver et appliquer la théorie des deux films et la théorie de renouvellement de surface.

• Décrire qualitativement l’allure des diagrammes de phase (h,P) d’une substance pure et donner des exemples illustrant leur utilité dans la résolution d’un certain nombre de problèmes rencontrés dans l’industrie des procédés.
• Définir le concept de fugacité, discuter de son utilité et en donner une interprétation physique. Montrer comment le coefficient de fugacité d'un gaz pur peut être calculé à partir d'une grandeur mesurable telle que le facteur de compressibilité de ce gaz.
• Donner l'allure de la variation de la compressibilité d'un gaz réel en fonction de la pression et justifier cette allure sur une base physique.
• Justifier l’affirmation de van der Waals que l'équation des gaz parfaits peut être corrigée à l'aide de deux paramètres de manière à tenir compte des interactions entre les molécules constituant le système. Montrer comment la valeur des deux paramètres en question peut être identifiée.
• Démontrer comment la tension de vapeur d'un liquide à une température donnée peut être déduite de l'allure de la courbe de variation de la pression en fonction du volume molaire exprimée selon l'équation de van der Waals.
• Expliquer le concept et l’utilité de la notion de « coefficient de partage à l’équilibre » K dans le contexte de problèmes impliquant des phases vapeurs et/ou liquides à l’équilibre.
• Dériver des expressions du coefficient de partage K en termes de coefficients de fugacité et de coefficients d’activité.
• Expliquer comment les équations d’état dérivées de l’équation de van der Waals (p. ex. Soave-Redlich-Kwong ou Peng-Robinson) sont utilisées pour calculer les propriétés thermodynamiques de mélanges liquide-vapeur à l’équilibre, en particulier les coefficients de partage K.
• Expliquer comment les corrélations de calcul des coefficients d’activité de la phase liquide (p. ex. Wilson, NRTL, UNIQUAC ou UNIFAC) sont utilisées pour calculer les propriétés thermodynamiques, en particulier les coefficients de partage K, de mélanges liquide-vapeur non idéaux à l’équilibre.

• Expliquer comment déterminer quel type de méthode thermodynamique utiliser dans un problème pratique, sur base de la nature des substances en présence et du domaine de pressions-températures considéré.
• Expliquer le principe de fonctionnement d’une colonne de distillation fractionnée et expliquer en quoi la présence d’un azéotrope peut affecter la composition du distillat et du résidu.
• Expliquer quels sont les paramètres opératoires importants qui influencent le fonctionnement d’une colonne de distillation et comment l’on peut contrôler pratiquement un tel équipement.
• Expliquer l’utilisation de la distillation fractionnée dans le cas du raffinage du pétrole brut. Expliquer également quelle approche est utilisée en simulation de procédés pour cette opération et quelles sont les paramètres opératoires utilisés pour la contrôler.
• Expliquer le principe de l’extraction liquide-liquide, son intérêt dans les opérations de séparation et la manière de choisir un bon solvant d’extraction. Citer les types d’équipements utilisés pour cette opération.
• Expliquer quels sont les éléments qui caractérisent la demande mondiale de pétrole brut et de produits raffinés, ainsi que son évolution historique passée et future.
• Décrire ce qu’est la marge de raffinage, son principe de calcul et les paramètres qui l’influencent.